氮氧化物 (NOx) 選擇性還原的研究算是我的老朋友了。在我讀博士班的年代 (大約2020年左右)，硫毒化Cu-SSZ-13催化劑的研究成了顯學，畢竟在柴油，甚至是潤滑劑中，或多或少都殘有硫化物，這幾ppm到10幾 ppm的硫化物遇到Cu-SSZ-13催化劑，硫化物就像釘子戶般頑強，佔據了催化位點，讓還原劑NH3難以跟Cu離子結合達到還原氮氧化物的目的。這個問題一度引起許多關注，許多科學家想了解硫毒化催化劑的機制，以及該怎麼樣解套。但這個趨勢在最近似乎漸漸式微，取而代之的是在Cu-SSZ-13這個催化劑中加入其他金屬來看看能不能增進Cu-SSZ-13還原氮氧化物的能力。
在繼續這個議題之前，可能很多人對於在柴油引擎廢棄處理的氮氧化物選擇性催化這個領域很陌生，在這邊稍微幫大家簡介一下，之後有空再詳細的來寫。選擇性還原反應 (selective catalytic reduction, 簡稱SCR)主要是用來還原氮氧化物的反應，這個反應有趣的地方是在柴油引擎的環境中，氧氣的含量非常高，但是卻可以進行還原反應，將氮氧化物還原成氮氣 (N2) 以及水 (H2O)，而主要的還原劑就是上面提到的氨 (NH3) 。以下這條是主要反應化學式 (standard SCR):
4NH3 + 4NO + O2 –> 4N2 + 6H2O
在對這個反應進行研究的過程中，催化劑的選擇就經歷了許多的變革，從最早的 V/TiO2/W，到嘗試使用分子篩，像是Fe-ZSM-5, Cu-ZSM5，到最後發現小孔洞的分子篩，像是SSZ-13以及SAPO-34，能夠在高溫 (> 550度C)及蒸汽的環境中 (又稱水熱老化， hydrothermal aging)，有更強的抗性。這樣的特性讓Cu-SSZ-13成為後續研究的重心。
在研究硫毒化Cu-SSZ-13的機制時，科學家發現Cu-SSZ-13其實沒有這麼脆弱，當反應環境中存在NH3，它能夠跟硫反應形成硫化氨，在科學家把催化劑加熱到超過350度C左右時，他們發現大量的硫化物從催化劑中脫附了 [1]，就像是釘子戶發現外面的風景更為迷人，在受不了鄰居的壓力下，終於搬離他佔據已久的地方。而就是因為有了這個發現，Cu-SSZ-13到現在還是業界常用的催化劑之一，畢竟就算有釘子戶存在，他們也能很輕易的請他們”搬走”。
最近的研究漸漸地轉向添加其他物質進Cu-SSZ-13來增加催化劑其他特性，像是有文章聲稱Ce可以增進Cu-SSZ-13在高溫及低溫對氮氧化物的轉化率，甚至還能幫助增進抗硫毒化的能力 [2]。另外，也有文章聲稱添加Co也可以達到提升在高溫及低溫對氮氧化物的轉化率 [3]。而添加K進Cu-SSZ-13中可以抵抗磷的毒化反應 [4]。雖然硫的毒化研究仍然在繼續，但似乎最近的目光已經轉向如何運用添加劑來增強Cu-SSZ-13催化劑。
Cu-SSZ-13催化劑至今仍是廢氣處理的要角，而那些看似能提升催化劑效能的添加劑，是否真的能如文章所說有效，還有待時間考驗。
[1] Y. Jangjou et al., Nature of Cu Active Centers in Cu-SSZ-13 and Their Responses to SO2 Exposure. ACS Catal. 8 (2018) 1325-1337.
[2] Z. Liu et al., Elucidating the Promoting Roles of Ce in CeO2/Cu-SSZ-13 Composite NH3-SCR Catalysts. ACS Catal. 2025, 15, 12927-12943
[3] H. Lee et al., Control of the Cu ion species in Cu-SSZ-13 via the introduction of Co2+ co-cations to improve the NH3-SCR activity. Catal. Sci. Technol., 2021, 11, 4838-4848
[4] Y. Shen et al., Revealing the mechanism of K-enhanced Cu-SSZ-13 catalysts against hydrothermal aging and P-poisoning for NOx reduction by NH3-SCR. Separation and Purification Technology, Volume 330, Part A, 2024, 125248